采用廢糖蜜作還原劑，在硫酸介質(zhì)中直接浸出低品位軟錳礦，通過正交實驗和單因素實驗，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、硫酸濃度和廢糖蜜濃度等因素的影響，并對浸出機理進行了初步的探討. 實驗結(jié)果表明，通過控制浸出工藝條件，可獲得較高的Mn 浸出率和較低的Fe, Al 浸出率. 由于廢糖蜜中膠體等物質(zhì)的存在，Mn 浸出率高于相同條件下用純糖作還原劑的結(jié)果，但Fe 和Al 的浸出率不受影響. 相關(guān)的浸出影響因素優(yōu)化為：H2SO4 2.35 mol/L，廢糖蜜75 g/L，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度90℃. 在此條件下，Mn 浸出率達到96.7%，而Fe 為34.4%，Al 僅為25.5%.

   【關(guān)鍵詞】：軟錳礦；廢糖蜜；硫酸錳；還原浸出

　　1 前 言
　　軟錳礦浸出工藝一直是國內(nèi)外錳礦加工的重要研究內(nèi)容，根據(jù)其流程不同，可以歸納為兩大類：還原焙燒−酸浸出法和軟錳礦直接還原浸出法. 由于后者避免了高溫焙燒工序，且為一步法浸出，簡化了工藝，因此成為軟錳礦浸出工藝的發(fā)展方向. 在軟錳礦直接還原浸出法中，以往的研究多集中在無機還原劑，但該類還原劑有的引入無機雜質(zhì)多，后續(xù)浸出液的凈化難度加大，如硫鐵礦；有的浸出礦漿固液不易分離，后續(xù)處理困難，如硫酸亞鐵；有的原料價格偏高，如過氧化氫. 研究表明在酸性介質(zhì)中使用醇類、酚類及芳胺類、草酸、蔗糖、葡萄糖等有機物作還原劑，反應(yīng)條件溫和，錳的浸出率達90%以上，且不會帶入無機雜質(zhì)，制得的硫酸錳純度較高. 與無機還原劑相比，有機物還原浸出軟錳礦具有簡單、高效的優(yōu)點，但目前所用的有機還原劑價格較高.
    我國的軟錳礦大多數(shù)品位低、雜質(zhì)含量高。尋找一種技術(shù)上可行、經(jīng)濟上合理的新型還原劑。進一步改善浸出操作條件，提高浸出的綜合技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)具有重要的現(xiàn)實意義。廢糖蜜是制糖過程中的副產(chǎn)物，含有豐富的糖類等還原物質(zhì)，如甘蔗廢糖蜜含蔗糖（25%-35%）、轉(zhuǎn)化糖（15%-25%）、膠體（9%-11%）等有機物。在蔗糖生產(chǎn)過程中，廢糖蜜約為甘蔗質(zhì)量的3%，我國目前每年副產(chǎn)廢糖蜜約400萬t。因此，廢糖蜜是一種來源豐富、無毒、價格低廉的可再生資源。本工作采用廢糖蜜做浸錳還原劑，考察不同因素在浸出過程中對Mn，F(xiàn)e和Al浸出率的影響。浸出液可作為生產(chǎn)電解錳或電解二氧化錳、碳酸錳等下游產(chǎn)品的中間體，也可經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥，直接制得硫酸錳產(chǎn)品。該工藝為低品位軟錳礦加工和甘蔗廢糖蜜的利用開辟了新的途徑。
　　2 實 驗
　　2.1 原料
    實驗所用軟錳礦取自廣西某錳礦，其化學(xué)組成為(%,ω)：Mn 25.21, Fe 13.58, Si 8.47, Al 5.36, Ca 0.516, Mg 0.064, S 0.003, P 0.095. 圖1 是在硫酸濃度2.35 mol/L、廢糖蜜濃度75 g/L、溫度90℃的條件下浸出2 h 時，軟錳礦及浸出殘渣的XRD 圖.

　　軟錳礦的礦物學(xué)分析表明，主要的金屬礦物包括軟錳礦(MnO₂)和赤鐵礦(Fe₂O₃)，脈石礦物主要是二氧化硅(SiO₂)和高嶺石[Al₂Si₂O₅(OH）₄]. 軟錳礦樣品經(jīng)破碎，研磨至過100 目(147 μm)篩. 甘蔗廢糖蜜取自廣西某糖廠，含27.80%蔗糖，15.35%轉(zhuǎn)化糖和9.53%膠體物質(zhì). 用于實驗的硫酸是分析純試劑.

　　2.2 浸出實驗
　　浸出實驗在500 mL 三口燒瓶中進行，置于恒溫水浴中. 實驗裝置設(shè)有機械攪拌槳和變頻無級調(diào)速. 溫度計和取樣器放置在一側(cè)的開口中，冷凝器固定在另一側(cè)的開口中以避免水分的蒸發(fā). 在稀硫酸溶液達到所需溫度后，首先加入軟錳礦，然后加入廢糖蜜.如無特別說明，浸出實驗按下列條件操作：10.0 g礦樣品，粒徑147 μm，液/固比為4 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min. 每次實驗結(jié)束后，過濾物料，殘渣用蒸餾水洗滌.

　　2.3 分析方法及儀器
　　浸出液中Mn, Fe 和Al 的含量分析. 浸出液樣品在HNO3 溶液(pH=2)中稀釋，Mn, Fe 和Al 的濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP, Optima 5300DV, Perkin　Elmer, USA)，浸出率用濾液中物質(zhì)含量與原礦中含量的比值計算.浸出液COD 測定采用改進的重鉻酸鉀法。軟錳礦及浸出殘渣的表征用日本理光D/max-2500型X 射線衍射儀(銅靶，44 kV, 250 mA).
　　3 結(jié)果與討論
　　3.1 浸出正交實驗
　　為了找出廢糖蜜−硫酸浸出軟錳礦的最佳工藝條件，以Mn 浸出率為目標(biāo)函數(shù)，經(jīng)探索實驗，確定影響Mn 浸出率的主要因素為廢糖蜜濃度A(g/L)、H₂SO₄濃度B(mol/L)、攪拌轉(zhuǎn)速C(r/min)、浸出溫度D(℃)、浸出時間E(h). 設(shè)計五因素四水平正交實驗L₁₆(4⁵)，實驗因子及水平見表1.

　　正交實驗結(jié)果表明，在5 個因素中，對Mn 浸出率的影響順序為D>B>E>A>C. 當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于200 r/min時，攪拌轉(zhuǎn)速的變化對Mn 浸出率已沒有影響. 由正交實驗選出的較佳條件為：廢糖蜜濃度70 g/L，H2SO4 濃度2.7 mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，浸出溫度90℃，浸出時間2.5 h，即A₃B₄C₂D₄E₃，此時軟錳礦中Mn 的浸出率可達95%以上.以較佳條件為基礎(chǔ)，分別考察浸出溫度、H₂SO₄濃度、浸出時間和廢糖蜜濃度對浸出過程的影響.

　　3.2 溫度對浸出過程的影響
　　保持其他實驗條件不變，不同浸出溫度下Mn, Fe和Al 的浸出率見圖2. 從圖可看出，溫度對浸出過程影響顯著. 若浸出在常溫下進行，則速度十分緩慢，浸出率較低. 當(dāng)溫度從30℃增加到95℃時，Mn 的浸出率從28.56%增加到98.44%，F(xiàn)e 和Al 的浸出率也明顯上升，F(xiàn)e 從22.21%增加到37.18%，Al 從14.47%增加到27.85%.由于90℃時Mn 的浸出率已達到97.37%，為了減少浸出過程的熱量消耗，浸出溫度為90℃可滿足需要.

    3.3 H2SO4濃度對浸出過程的影響
　　浸出溫度為90℃，不同H₂SO₄初濃度下的浸出結(jié)果如圖3 所示. 隨著H₂SO₄濃度的增加，金屬的浸出率增加；當(dāng)H₂SO₄濃度從2.35 mol/L 提高到2.82 mol/L 時，Mn 的浸出率提高甚少，而Fe, Al 的浸出率卻仍在上升，這不僅增加浸出過程的酸耗，還會加重后續(xù)凈化除Fe, Al 的負(fù)荷. 因此，選擇H₂SO₄的初濃度為2.35 mol/L，這樣既可保證Mn 有較高的浸出率，又能減少酸用量和除雜負(fù)荷. 在此條件下，Mn 的浸出率達到96.8%以上，而Fe 的浸出率僅為34.47%，Al 的浸出率為25.65%.

　　3.4 浸出時間對浸出過程的影響
　　固定浸出溫度90℃,H₂SO₄的初濃度2.35 mol/L，圖4 是不同浸出時間下金屬的浸出率. 從圖可以看出，Mn 和Fe, Al 的浸出率都隨著浸出時間的增加而增加，但當(dāng)浸出時間大于2 h 時，浸出時間繼續(xù)增加，Mn 的浸出率幾乎不變，而Fe 和Al的浸出率卻仍有所上升.因此，選擇浸出時間為2 h 是適宜的。

　　3.5 廢糖蜜濃度對浸出過程的影響
　　為了評估廢糖蜜的影響，固定浸出溫度90℃、浸出時間2 h 及H₂SO₄初始濃度2.35 mol/L，用不同初濃度的廢糖蜜浸出軟錳礦，浸出結(jié)果見圖5. 從圖可以看出，隨著廢糖蜜初始濃度的增加，Mn 的浸出率增加，而Al 的浸出率幾乎不變，F(xiàn)e 的浸出率有所減少. 當(dāng)廢糖蜜濃度為75 g/L 時，Mn 的浸出率達到96.7%，而Fe為34.4%，Al 僅為25.5%.3.6 浸出過程機理分析用廢糖蜜−硫酸直接浸出軟錳礦，反應(yīng)屬多相氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)機理比較復(fù)雜. 由于MnO₂ 在酸性條件下具有較強的氧化性，廢糖蜜中蔗糖或葡萄糖與MnO₂發(fā)生氧化還原反應(yīng)，碳原子失去電子，由0 價變?yōu)?4價，使MnO₂ 中的錳被還原為Mn₂⁺而進入溶液中. 廢糖蜜中蔗糖或葡萄糖與錳礦中MnO₂ 之間的化學(xué)反應(yīng)可描述如下

　  24MnO₂+C₁₂H₂₂O₁₁+24H₂SO₄=24MnSO₄+12CO₂↑+35H₂O, (1)

　　12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O. (2)

　　為了研究廢糖蜜中除蔗糖和轉(zhuǎn)化糖外的膠體等有機還原性物質(zhì)對所考察的金屬浸出率的影響，設(shè)計了2組不同的實驗，浸出條件為：H₂SO濃度2.35 mol/L，90℃，2 h. 在第1 組中，軟錳礦用含64.43%蔗糖和35.57%葡萄糖(代替轉(zhuǎn)化糖)的純糖的稀硫酸溶液浸出，第2 組中，軟錳礦用含相同濃度蔗糖和葡萄糖的廢糖蜜的稀硫酸溶液浸出，實驗結(jié)果如圖6 所示.

　　通過比較2 組實驗結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，在還原劑相對不足時，使用廢糖蜜的Mn 浸出率高于使用純糖，而Fe 和Al 的浸出率不受影響. 從所觀察的結(jié)果推斷，這是因為廢糖蜜中的膠體等有機物也具有還原能力. 廢糖蜜中的膠體主要有蛋白質(zhì)、果膠、多糖類、單寧、色素和類脂等物質(zhì)，在酸性溶液中，由于MnO₂的強氧化性質(zhì)導(dǎo)致它們水解和氧化. 綜上所述，廢糖蜜中的含碳有機物參與MnO₂之間的氧化還原反應(yīng)可用以下通式表示：

　　(C----H_xO_y)_m+2mMnO₂+2mH^+→2mMn²⁺+mCO₂↑+zH₂O. (3)

　　為了進一步對廢糖蜜的降解過程進行分析，對不同浸出階段溶液的COD(Chemical Oxygen Demand)去除率進行測定. 浸出條件為：硫酸濃度2.35 mol/L，廢糖蜜濃度 25 g/L，90℃. 根據(jù) COD 消耗值和式(4)可計算參與氧化還原反應(yīng)的有機物中的總碳量n_c(mol)，并用式(3)計算Mn 的理論浸出率.

　　n_c=COD 消耗量(g)/32. (4)

　　不同浸出階段的COD 去除率、Mn 的實際浸出率和理論計算浸出率見圖7. 由圖可以看出，由COD 計算的Mn 的理論浸出率稍高于實際浸出率. 可能是蔗糖或葡萄糖等有機物在MnO₂ 的氧化作用下，單個C 原子的連續(xù)分拆會形成甲酸，并有少量低級醛糖、甘油酸、乙二醇酸、葡萄糖酸等有機物生成[10]，在浸出條件下有一部分甲酸等小分子量的有機物會蒸發(fā)，而不能與MnO₂反應(yīng)，從而導(dǎo)致Mn 的理論浸出率稍高于實際浸出率.因此，式(3)表示的反應(yīng)過程基本符合用廢糖蜜作還原劑的浸出過程，但廢糖蜜是一個復(fù)雜的有機體系，其降解過程是一個復(fù)雜過程，降解機理和浸出過程動力學(xué)有待進一步探討.

　　為了檢驗Fe₂O₃在硫酸水溶液中的溶解程度，本工作使用分析純Fe₂O₃和軟錳礦，分別放置于H₂SO₄ 濃度為2.35 mol/L 的水溶液中，浸出溫度為90℃，時間2 h，其他條件也與浸出過程相同. 實驗結(jié)果證明，分析純Fe₂O₃的確不溶于硫酸，軟錳礦中的Fe 浸出率僅為1.78%. 在廢糖蜜−硫酸直接浸出軟錳礦這一氧化−還原反應(yīng)中，軟錳礦中的MnO₂ 和Fe₂O₃等金屬氧化物中的Mn, Fe 均處于較高價態(tài)，有較高的還原電位，它們是氧化劑，在反應(yīng)中被還原為低價態(tài)可溶性金屬離子Mn²⁺和Fe²⁺，F(xiàn)e²⁺又可能被MnO₂ 氧化Fe³⁺，即MnO₂+2FeSO₄+2H₂SO₄=MnSO₄+Fe₂(SO4)₃+2H₂O. (5)

　　隨著廢糖蜜初始濃度的增加，F(xiàn)e 的浸出率有所減少(圖5)，原因在于軟錳礦中含鐵礦物的還原分解需要在較高濃度的酸介質(zhì)中才能進行，而Mn 比Fe 的選擇浸出能力強，當(dāng)廢糖蜜的初始濃度增加時，Mn 的浸出率上升，消耗酸量增加，導(dǎo)致酸濃度下降，故Fe 的浸出率有所減少. 這與Momade 等[5]用甲醇−硫酸水溶液浸出含鐵的錳礦石的結(jié)果類似.Si 和Al 是構(gòu)成軟錳礦中脈石的主要成分，對浸出液成分分析發(fā)現(xiàn)，溶液中Si 含量甚微，Al 的浸出率也不高，這可能與Si 和Al 在脈石中的特定存在形態(tài)有關(guān).從圖1 可看出，浸出殘渣已經(jīng)沒有軟錳礦的主要特征峰，表明Mn 的浸出較完全. 浸出殘渣主要是二氧化硅、高嶺石和一些赤鐵礦. 這也進一步說明了Si, Fe 和Al 的浸出率較低的原因.

　　4 結(jié) 論
　　在硫酸介質(zhì)中使用廢糖蜜作還原劑浸出低品位軟錳礦，其工藝是可行的. 通過控制浸出工藝條件，可獲得高的Mn 浸出率和較低的Fe, Al 的浸出率.
　　(1) 廢糖蜜濃度一定，當(dāng)反應(yīng)溫度、硫酸濃度和反應(yīng)時間增加時，軟錳礦中的Mn, Fe, Al 浸出率均增加.
　　(2) 當(dāng)廢糖蜜濃度增加時，Mn 的浸出率增加，Al的浸出率基本不變，但Fe 的浸出率有所下降.
　　(3) 廢糖蜜中的膠體等有機物的存在能提高Mn 的浸出率，而Fe 和Al 的浸出率不受影響.
　　(4) 優(yōu)化浸出條件為：H₂SO₄初濃度2.35 mol/L，廢糖蜜初濃度75 g/L，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度90℃. 在此條件下，Mn 的浸出率達到96.7%，而Fe 為34.4%，Al 僅為25.5%.廢糖蜜還原浸出軟錳礦工藝過程簡單，物料反應(yīng)快，錳利用率較高，能充分利用低品位軟錳礦資源. 所用還原劑是無毒、價格低廉的可再生資源，降低了生產(chǎn)成本. 浸出的礦漿易固液分離，與以往的無機還原劑相比，具有一定的優(yōu)越性.（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請聯(lián)系我們刪除。）